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鋼鐵生產(chǎn)在國民經(jīng)濟中具有重要作用,同時污染也較為嚴重。為了降低鋼鐵行業(yè)的污染物排放水平,生態(tài)環(huán)境部等五部門于 2019 年 4 月聯(lián)合發(fā)布了《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣[2019]35 號),在全國范圍內(nèi)推動鋼鐵行業(yè)超低排放改造。鋼鐵行業(yè)是 SO2和 NOx的排放大戶,而燒結機頭煙氣是 SO2和 NOx的主要排放源。鋼鐵行業(yè)的超低排放要求燒結煙氣 SO2和 NOx的排放質(zhì)量濃度小時均值不高于 35 mg/m3和 50 mg/m3。因此,鋼鐵企業(yè)燒結煙氣為滿足達標排放的要求,必須采取脫硫脫硝措施。
1 我國燒結煙氣脫硫脫硝現(xiàn)狀
目前,我國燒結煙氣采取脫硫措施較為普遍,大部分燒結機均采取了脫硫措施。已投運的燒結煙氣脫硫方法主要有干法脫硫(活性焦吸附)、半干法脫硫以及濕法脫硫。濕法脫硫按照脫硫劑的不同,又可以分為石灰石石膏法、氧化鎂法、氨法等。根據(jù)原環(huán)保部統(tǒng)計的結果,主要以濕法為主,約占87%。相比脫硫,國內(nèi)燒結機頭煙氣脫硝起步較晚。脫硝主要采取的方法為活性焦吸附法和選擇性催化還原法(SCR)。太鋼450m2燒結機活性焦脫硫脫硝為國內(nèi)首套采用活性焦脫硫脫硝的裝置。SCR脫硝在電廠煙氣脫硝應用廣泛,而在燒結機頭煙氣脫硝應用較少,屬于起步階段。據(jù)報道,國內(nèi)首套燒結煙氣SCR脫硝裝置于2018年11月在唐山瑞豐鋼鐵成功投運。目前,有部分鋼鐵企業(yè)在燒結煙氣環(huán)保改造中采用SCR脫硝工藝。
2 燒結煙氣主要的脫硫脫硝工藝
目前,燒結煙氣治理的工藝主要有活性焦脫硫脫硝工藝、半干法脫硫+SCR脫硝工藝、濕法脫硫+SCR脫硝工藝。脫硫脫硝方法的比較主要應根據(jù)項目特點、占地面積、煙氣條件、處理成本等各方面綜合考慮,選取合適的處理工藝。
2.1 活性焦一體化脫硫脫硝工藝
活性焦吸附法脫硫的原理是利用活性焦的吸附性能,低溫時將煙氣中的SO2進行吸附,吸附飽和后的活性焦由物料輸送系統(tǒng)送至解吸系統(tǒng),在高溫加熱的條件下降吸附的SO2解吸出來,解吸出來的 SO2送往副產(chǎn)品回收裝置生產(chǎn)濃硫酸(98%);再生后的活性焦經(jīng)冷卻篩分后送回吸收塔循環(huán)使用。
活性焦脫硝的原理是由于活性焦具有催化活性,在一定的溫度條件下,向煙氣中噴入氨水,氨和NOx在活性焦的催化作用下發(fā)生選擇性催化還原反應,生成氮氣和水。
活性焦脫硫脫硝工藝一般含有煙氣收集、噴氨、污染物吸附、活性焦再生、活性焦循環(huán)和輸送、硫酸制備等幾個主要生產(chǎn)系統(tǒng)。
2.2 循環(huán)流化床半干法脫硫 +SCR脫硝組合工藝
循環(huán)流化床煙氣脫硫凈化技術工藝流程:含SO2的廢氣進行反應器,反應器內(nèi)布置脫硫劑,煙氣中的SO2與脫硫劑發(fā)生反應,由于煙氣的反應器中流速較快,反應器中形成湍流狀態(tài),使得煙氣和脫硫劑之間的接觸面積很大,反應完全,SO2被吸收。在反應塔中完成化學反應后,水分被蒸發(fā),煙氣中夾雜大量脫硫固廢,一般在最后利用布袋除塵器將氣固分離。由于反應器中保持適當?shù)臏囟?,并在物料紊流作用下,因此反應器中表面可保持潔凈,無沉積物。
循環(huán)流化床脫硫工藝一般含有脫硫劑制備、進料、煙氣凈化等幾個主要生產(chǎn)系統(tǒng)。
煙氣脫硫后的溫度為 80℃左右,經(jīng)過GGH換熱,將煙氣溫度升高至160~300℃,進入SCR反應器進行脫硝。SCR 法是在300℃左右、含氧氣氛下,以 NH3作還原劑、V2O5-TiO2-WO3體系為催化劑來消除尾氣中 NOx。主要化學反應為:
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(1)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O (2)
煙氣中的NOx主要由NO和NO2組成,其中NO約占NOx總量的 95%,NO2占 NOx總量的5%,式(1)是脫硝的主要反應方程式,且脫硝反應中需要 O2參與反應。
2.3 濕法脫硫 +SCR 脫硝組合工藝
濕法脫硫是目前燒結煙氣應用最廣泛的工藝,按照脫硫介質(zhì)的不同,分為氧化鎂法、石灰石-石膏法、氨法等。其工藝類似,只是脫硫劑不同。下面以最常見的石灰石-石膏法為例,介紹濕法脫硫工藝原理。石灰石-石膏法以石灰石作為脫硫吸收劑,石灰石首先經(jīng)過破碎粉磨系統(tǒng)形成粉狀后,與水攪拌混合形成吸收漿液。在吸收塔中,煙氣中底部進入,頂部噴石灰石漿液,煙氣中的 SO2與碳酸鈣發(fā)生反應,并被鼓入的空氣氧化,最終生成反應物石膏。吸收塔一般分層設置,目前常采用三層噴淋,以提高脫硫效率。石灰石-石膏法脫硫工藝一般含煙氣收集、石灰石漿液制備、吸收、石膏處理等幾個主要生產(chǎn)系統(tǒng)。濕法脫硫+SCR 脫硝組合工藝中脫硝原理與前述 SCR 脫硝原理一致,這里不再贅述。
3 各種脫硫脫硝工藝優(yōu)缺點比較
3.1 活性焦一體化脫硫脫硝工藝
1)該工藝脫硫效率高,同時具有除塵效果,由于不加入其他輔助原料,因此無其他廢水、廢渣的產(chǎn)生,不造成二次污染。
2)由于活性焦良好的吸附性能,可協(xié)同處置氟化物、二噁英等其他污染物。利用活性焦的過濾集塵功能和吸附性能,使煙氣中附著于煙塵上的二噁英、氟化物以及其他污染物質(zhì)在吸附塔內(nèi)被活性焦的過濾集塵功能捕集,而氣態(tài)的二噁英等污染物被吸附。由于活性焦在解吸過程中需要被加熱到400℃以上,二噁英在苯環(huán)間的氧基在活性焦催化作用下被裂解,使得煙氣中的二噁英被去除。
3)燒結生產(chǎn)過程中由于工況不同、原料的不同會導致煙氣量、溫度以及SO2體積分數(shù)波動較大,而活性焦脫硫脫硝工藝對煙氣的變化具有較強的適應性。
4)資源回收?;钚越雇ㄟ^再生系統(tǒng),可將吸附的SO2析出,送制酸系統(tǒng)制成濃硫酸,實現(xiàn)資源的回收利用。
5)該工藝對燒結生產(chǎn)系統(tǒng)影響較小,且脫硝反應溫度在 130℃左右,因此不需要對燒結煙氣進行加熱。燒結煙氣中含有大量SO2等酸性氣體,對設備的腐蝕要求較高,活性焦吸附系統(tǒng)抗腐蝕能力較強,因此系統(tǒng)運行穩(wěn)定。
6)活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)一次性投資較高,且由于需要不斷補充活性焦,運行成本較高。
3.2 循環(huán)流化床半干法脫硫+SCR脫硝組合工藝
循環(huán)流化床半干法脫硫+SCR脫硝組合工藝具有以下特點:
1)煙氣循環(huán)流化床法脫硫效率高,對含SO2體積分數(shù)較高的煙氣也有很好的脫硫效果。
2)采用石灰為脫硫劑,分布廣泛,且脫硫劑消耗量小。
3)一次性投資成本較低,且運行費用較低。
4)SCR 法在運行一段時間后,催化劑需要更換,更換的廢催化劑為危險固廢,應加強管理。
3.3 濕法脫硫 +SCR 脫硝組合工藝
濕法脫硫+SCR 脫硝組合工藝具有以下特點:
1)濕法脫硫應用廣泛,工藝成熟。
2)一次性投資成本較低,且運行費用較低。
3)若采用石灰石-石膏法,后續(xù)石膏產(chǎn)生量較大,會帶來后續(xù)石膏綜合利用問題。
4)濕法脫硫后的煙氣會再煙囪口形成霧狀水汽,稱為白色煙羽,攜帶有SO2、SO3、CaSO4、Cl-等污染物,目前已經(jīng)有許多地區(qū)要求濕法脫硫后的煙氣采取“消白”措施,需要增加建設成本和運行成本,并增加能耗。
5)濕法脫硫運行過程中對設備的腐蝕較大,建設過程中應做好脫硫塔的防腐,運行過程中應加強檢修,保證系統(tǒng)穩(wěn)定運行。
4 結論
1)目前我國的燒結煙氣治理以脫硫為主,技術成熟。而脫硝處于起步和推廣階段,隨著國家對鋼鐵行業(yè)的超低排放要求的實施,燒結煙氣脫硝將得以迅速發(fā)展。
2)鋼鐵企業(yè)應根據(jù)自身條件及所在地區(qū)的環(huán)保要求,選擇合適的煙氣治理工藝。如新建燒結機,可采用活性焦一體化脫硫脫硝工藝或濕法/半干法脫硫+SCR 脫硝工藝。如在現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)的基礎上進行環(huán)保提標改造,可優(yōu)化現(xiàn)有的脫硫系統(tǒng),增加 SCR脫硝工藝系統(tǒng)。
3)采用半干法/濕法脫硫脫硝工藝會產(chǎn)生大量的脫硫副產(chǎn)物,并產(chǎn)生危險廢物廢催化劑,應采取合理的綜合利用途徑或處置措施,避免造成二次污染。